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 技術文章
電極的極化
點擊次數:3532 發布時間:2017-11-12

在銀-硝酸銀電極體系中,在平衡狀態時,溶液中的銀離子不斷進入金屬相,金屬相中的銀離子不斷進入溶液,兩個過程速度相同,方向相反。此時電極電位等于電極體系的平衡電位。通常把金屬溶解過程叫陰極過程,如Ag→Ag++e。陽離子由溶液析出在金屬電極上的過程叫陰極過程。如Ag++e→Ag。當電極上有電流通過時,如果陰極電流比陽極電流大,電極顯陰極性質,陽極電流比陰極大,電極顯陽極性質。上述電極的正向、逆向是同一個反應,如果電流方向改變,電極反應隨之向相反方向進行,那么這種電極反應就是可逆的。
  如果一電極的電極反應是可逆的,通過電極的電流非常小,電極反應是在平衡電位下進行的,這種電極稱為可逆電極。象Ag|AgNO3等許多電極都可以近似作為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。
  當較大的電流通過電池時,電極電位將偏離可逆電位,不再滿足能斯特方程,電極電位改變很大而產生的電流變化很小,這種現象稱為極化。極化是一種電極現象,電池的兩個極都可能發生極化。影響極化程度的因素很多,主要有電極的大小和形狀,電解質溶液的組成,溫度,攪拌情況和電流密度等。
  極化通常分為濃差極化和化學極化。濃差極化是由于電極反應過程中,電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發生了差別所引起的。電解作用開始后,陽離子在陰極上還原,致使電極表面附近溶液陽離子減少,濃度低于內部溶液,這種濃度差別的出現是由于陽離子從溶液內部向陰極輸送的速度,趕不上陽離子在陰極上還原析出的速度,在陰極上還原的陽離子減少了,必然引起陰極電流的下降。為了維持原來的電流密度,必然要增加額外的電壓,也即要使陰極電位比可逆電位更負一些。這種由濃度差引起的極化稱為濃差極化。
  電化學極化是由某些動力學因素引起的。如果電極反應的某一步反應速度較慢,為了克服反應速度的障礙能壘,必須額外多加一定的電壓。這種由反應速度慢所引起的極化叫化學極化或動力極化。
 

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